2023, Vol. 45
2. 上海多源固废协同处理和能源化工程技术研究中心，上海 200092
2. Shanghai Engineering Research Center of Multi-source Solid Wastes Co-processing and Energy Utilization, Shanghai 200092, China
一次性塑料的大规模生产和使用制造了大量无法降解的塑料废物，对生态环境构成了严重威胁[1]。因此，发展废塑料回收技术对缓解塑料污染具有积极作用。
利用氢解、热解和气化等热化学回收技术，可以将废塑料转化为高附加值的化工原料和燃料[2]。其中，催化裂解技术可将塑料同时转化为H2和碳纳米材料。在这个过程中，废塑料首先被热解成短链烃，然后解聚后的短链烃被送入催化重整器中，通过金属催化剂 (如Ni和Fe) 催化，促进氢气的产生和碳纳米材料的生长。通过调控催化剂的性质 (如化学组成、粒径和形貌) 和反应条件 (如温度、蒸汽/塑料比和进料速率)，可以优化反应后的H2产率和碳纳米材料的质量[3-8]。然而，受限于加热方式 (热传导和热对流)，传统的热催化裂解技术得到的H2产率普遍较低 (通常为20 ～ 40 mmol/g)。
微波加热是通过微波与物质分子之间的相互作用产生热效应，具有能耗低和选择性加热的特点。除了作为一种有效的加热方式，微波的非热效应在化学反应中也起着重要作用。例如，降低反应活化能和反应温度[9-10]。微波还能改变平行竞争反应，例如，促进C—H裂解而抑制C—C断裂，从而改变最终的反应路径[11]。此外，由于微波只能与极性分子相互作用，因此，在常见的催化裂解反应体系中，微波无法对气态分子进行加热。相比于传统的热传导和热对流等加热方式，微波加热则可以显著减少催化裂解反应中均相的气相副反应[12]。
在塑料热解制芳烃[13]和裂解制氢[14-15]过程中，研究者发现微波可以有效地增强产物的产率和选择性。Jie等[14]利用微波催化裂解塑料成功实现了H2的高产率 (大于40 mmol/g)。其中，Fe基金属催化剂是微波催化聚烯烃制氢中最有效的催化剂。Fe基金属催化剂能促进聚合物中C—H的裂解，并具有很强的微波吸收能力。此外，过渡金属Fe在高温下具有较高的碳溶解度和碳扩散速率，这有助于促进碳纳米管的生长。Jie等[14]通过COMSOL模拟研究了微波场与反应物的相互作用，发现催化剂与塑料界面的微波电场能显著提高界面的加热速率，从而加速H2在催化剂表面的解吸，进而推动塑料裂解产氢反应的进行。但由于塑料在微波作用下的催化脱氢是一个较为复杂的过程，微波场和催化剂性质对于塑料的裂解脱氢性能的影响尚不明确。
本研究以Fe基催化剂为基础，制备了不同结构的塑料裂解脱氢催化剂，并研究了催化剂结构对塑料在微波作用下的裂解脱氢效率和碳生成的影响。同时通过SiC管反应器屏蔽微波电磁场，研究了微波场的强化作用。
1 实 验 1.1 催化剂制备柠檬酸(C6H8O7·H2O，质量分数99.8%)、九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，质量分数99.0%)、九水硝酸铝 (Al(NO3)3·9H2O，质量分数99.0%)、无水乙醇(C2H5OH，质量分数99.7%)、氨水(NH3·H2O, analytical reagent, AR)和纳米Al2O3(γ型)。黑SiC (α型，粒径为0.88～1.0 mm)。低密度聚乙烯粉末(low density polyethylene, LDPE)。
本研究制备了FeAl，Fe/SiC和Fe/Al2O3这3种催化剂。其中，FeAl催化剂采用溶液燃烧法(solution combustion synthesis，SCS)制备。将等物质的量比的硝酸铁、硝酸铝和柠檬酸溶于100 mL的去离子水中，然后用氨水将溶液的pH调节至中性。将混合溶液放入90 ℃的水浴中进行搅拌，直到形成凝胶。随后，将凝胶放入真空烘箱中进行干燥。在干燥后的凝胶中加入无水乙醇后，放入马弗炉中加热至400 ℃并保温3 h。最后，对催化剂进行研磨以获得细粉末。
通过浸渍法制备了不同载体的Fe/SiC和Fe/Al2O3催化剂。制备负载量为质量分数20%的Fe/Al2O3催化剂时，将14.42 g的Fe(NO3)3·9H2O置于无水乙醇中，在40 ℃下搅拌30 min，待Fe(NO3)3完全溶解后，加入10.00 g的Al2O3。在50 ℃下使用恒温磁力搅拌器搅拌混合溶液数小时，直至溶液变成浆状，然后放入恒温控制的烘箱中以120 ℃干燥12 h。将干燥后的固体进行球磨处理，使颗粒小于0.08 mm。随后，将所制备的材料放入600 ℃的空气氛围中以10 ℃/min的升温速率煅烧2 h，得到的催化剂样品标记为20Fe/Al2O3。使用相同的方法，并根据不同的Fe与SiC、Fe与Al2O3配比制备了20Fe/SiC，50Fe/SiC，50Fe/Al2O3和100Fe/Al2O3催化剂。如果未指明负载量，则默认为质量分数20 %。
1.2 催化剂表征使用Bruker D8 Advance衍射仪(Cu-Kα, k= 0.15418 nm, 10°～80°)进行X射线衍射（XRD）分析，以确定样品的成分。使用物理吸附仪(Micromeritics ASAP-2010)在−196 ℃下通过N2物理吸附测量SiC和Al2O3样品的孔隙结构特性，并在200 ℃的真空条件下脱气6 h，用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法计算比表面积。使用WissEl/MSPCA光谱仪，以57Co源记录了室温下Fe的穆斯堡尔谱（MES）。使用扫描电子显微镜(SEM)检查反应后催化剂的结构和形貌。使用气相色谱分析仪(7820 A, Agilent, 美国)对气体产物进行分析。使用热重分析(TGA)测试反应后生成的碳材料的热稳定性，取10 mg样品，在50 mL/min的空气中以10 ℃/min的升温速率从室温升温至800 ℃。此外，使用拉曼光谱仪在514 nm的激发波长下对反应后的催化剂进行扫描，以检测沉积碳的石墨化程度，扫描范围为800～2500 cm−1。
1.3 催化剂耦合微波辅助塑料裂解脱氢测试为了对比不同催化剂的催化性能，采用与文献[12]相同的微波反应系统进行实验。该系统由微波发生器 (2.45 GHz)、气体供应系统、谐振腔和固定床石英管反应器组成。在微波催化塑料裂解脱氢实验中，将0.5 g的LDPE与2 g的催化剂混合，在使用Fe/Al2O3催化剂反应时，还额外添加了10 g的SiC作为微波吸收剂。然后将混合物放置在内径为10 mm、外径为12 mm的石英反应器底部。在进行反应之前，首先对石英管进行抽真空处理，并使用N2进行冲洗。将催化剂与LDPE粉末混合后装入石英管中，然后在700 W的微波功率下进行塑料裂解脱氢反应。
为了研究微波电磁场对塑料裂解脱氢的影响，在石英管反应器和SiC管反应器中进行了对比实验。在反应前进行了升温测试，并通过底部的红外控温将反应器升温至800 ℃。此外，在石英管反应器中进行实验时，向其中加入了10 g SiC，以确保催化剂与塑料混合物能够吸波升温。对比实验中使用的催化剂为Fe/Al2O3。
2 结果与讨论 2.1 未负载时在微波场下不同材料上的塑料裂解反应首先，研究了在微波条件下不同载体与塑料混合时的升温和反应情况。从图1可以看出，当只有SiC存在时，塑料主要经历热裂解反应。塑料裂解后产生的气体产物主要包括H2，CO和C2−C3烃类化合物。尽管SiC具有较强的吸波性，但由于缺乏催化能力，其反应后产生的H2产率较低 (仅为8.51 mmol/g)。此外，由于Al2O3的微波吸收能力较弱，且塑料无法吸波升温，因此，Al2O3与塑料混合时无法产生足够的热量来启动反应。当使用Fe3O4催化剂时，反应后气体中CO的含量明显增加。由于反应过程处于N2氛围，这表明Fe3O4在反应过程中被塑料中的碳还原。然而，被还原后的Fe3O4的H2产率并未显著提高 (11.34 mmol/g)，这源于未负载的Fe基催化剂在微波下容易聚集烧结。
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图 1 未负载时不同材料在微波下的塑料裂解脱氢性能 Fig. 1 Dehydrogenation performance of plastic under microwave over different materials |
如图2(a)所示，与Fe3O4和SiC相比，Fe/SiC催化剂的H2产率提高至25.6 mmol/g。但由于实验中使用的SiC比表面积较低 (见表1)，导致Fe/SiC中活性金属的分散性不佳，最终的制氢效果并未显著增强。当使用Al2O3作为载体时，塑料催化裂解后气体产物中H2的选择性相对于Fe/SiC显著提高(体积分数50.13%～72.9%)。更高比表面积的Al2O3(见表1)有效地分散活性Fe，减少了反应过程中的催化剂失活。此外，与Fe/Al2O3催化剂相比，FeAl催化剂表现出更高的塑料脱氢活性，H2产率几乎是Fe/Al2O3催化剂的2倍。这是由于在催化过程中，Fe/Al2O3被吸波介质SiC稀释，导致最终的H2产率下降 (22.3 mmol/g)。上述结果表明，高分散的Fe和强吸波能力对于微波下塑料裂解脱氢反应的重要性。本研究还对更高负载的50Fe/Al2O3和50Fe/SiC催化剂进行了微波催化实验，结果如图2(b)所示。尽管更高负载的催化剂可以提供更多的活性金属，但50Fe/SiC催化剂的塑料裂解脱氢性能并没有得到相应的提升。这可能是因为金属负载量越高，晶体尺寸越大，活性金属的分散性越差[16]。
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图 2 微波下不同Fe基催化剂上的塑料裂解脱氢性能 Fig. 2 Comparison of hydrogen production from plastic under microwave over different iron-based catalysts |
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表 1 不同载体的孔隙结构参数 Table 1 Pore structure parameters of all fresh supports |
在石英管反应器和SiC管反应器中进行对比实验，探究微波电磁场对塑料裂解制氢的影响。由于SiC的高微波吸收率，微波电磁场能被SiC管反应器有效屏蔽，这为研究微波场能否增强塑料裂解脱氢反应性能提供了可能。图3(a)和(b)分别为不同负载量的Fe/Al2O3催化剂在不同反应器中的塑料裂解脱氢性能。与50Fe/SiC相似，高负载量的催化剂(与SiC颗粒混合的100Fe/Al2O3 和SiC管反应器中的100Fe/Al2O3)在微波场下未能获得更好的塑料裂解脱氢性能。如图3(c)所示，SiC颗粒和SiC管反应器都能够有效地吸收微波并具有较高的热导率，这确保了两种反应器具有相近的加热速率和温度分布。此外，在相同的温度条件下，相较于在SiC管中进行的反应，将塑料裂解脱氢反应置于微波电磁场中可以有效地增加气体产物中H2的选择性。
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图 3 不同反应器中的塑料裂解脱氢性能 Fig. 3 Dehydrogenation performance of plastics in different reactors |
对反应前的催化剂进行了XRD分析，结果如图4(a)所示。θ为入射角。Fe负载型催化剂主要由Fe的氧化物和载体构成。在20Fe/SiC样品中，并未观察到Fe的氧化物衍射峰，这表明Fe主要以非晶态形式存在于催化剂中。随着负载量的增加，50Fe/SiC中出现了Fe3O4晶相。考虑到Fe在微波催化反应中被认为是活性金属物种，进一步进行了室温下的MES表征，以研究拥有最佳脱氢能力的FeAl催化剂中Fe的结构、磁性和化学信息。如图4(b)和表2所示，MES的拟合曲线由Fe3+和Fe2+双峰组成，说明FeAl催化剂样品主要为超磁性Fe2+和Fe3+。同时，只有双峰的存在也表明FeAl催化剂中主要为微小的Fe氧化物颗粒 (直径小于5 nm)，这证实了FeAl催化剂的高分散性。此外，在FeAl的MES中观察到更多的Fe2+(占比56.7%)，这表明FeAl的结构主要由FeAl尖晶石组成，这与XRD表征结果一致。
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图 4 反应前的催化剂结构分析 Fig. 4 Structures of all fresh catalysts |
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表 2 FeAl催化剂的MES拟合表 Table 2 MES fitted table of FeAl catalysts |
通过XRD (图5)对反应后的催化剂进行了物相分析。Fe/SiC催化剂在反应前后都观察到SiC的衍射峰，反映了SiC载体的热稳定性。此外，反应后的Fe/SiC催化剂在XRD图谱中并未观察到与碳相关的衍射峰，这主要是由于Fe/SiC反应产生的碳具有较低的石墨化程度。相比之下，反应后的FeAl催化剂不仅检测到明显的宽碳峰，还检测到作为活性金属的Fe单质。而反应后的Fe/SiC样品中只出现了Fe2O3的相关衍射峰，这与实验过程中Fe/SiC较低的H2产率一致。
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图 5 反应后催化剂的XRD图谱 Fig. 5 XRD pattern of spent catalysts |
图6(a)—(c) 为反应后催化剂表面碳的形貌。其中，FeAl催化剂的碳沉积物主要为形状弯曲且纠缠在一起的丝状碳，长度约10 μm。相比之下，Fe/SiC催化剂的碳沉积物主要为一些无序碳或非晶碳，表明该催化剂的丝状碳生长活性较低。热重（TG）实验结果如图6(d)所示，在较低温度下发生的失重主要与非晶碳相关，而较高温度下发生的失重主要为丝状碳 (如碳纳米管) 的燃烧，这是因为丝状碳更稳定且反应性较低。通过对热重进行微分（DTG）可以看出，FeAl催化剂在600 ℃以上发生了快速的失重，表明其反应后产生的碳主要是丝状碳，这与SEM观察结果一致。为了研究反应后碳沉积物的石墨化程度，进行了Raman分析，如图6(e)所示，观察到在约1320 cm−1 (D峰) 和1580 cm−1 (G峰) 处出现了2个峰。D峰对应于碳材料中的非晶或sp3无序结构，其与材料中有限的石墨平面和一些其他形式的碳 (如带有缺陷的碳环) 相关。G峰通常与石墨层中有序sp2杂化碳原子的平面运动和碳材料的石墨化程度密切相关[17]，碳材料的石墨化程度则可通过相对强度比ID/IG进行比较。与Fe/SiC相比，FeAl催化剂的ID/IG值较低，表明FeAl催化剂在反应过程中促进了石墨层的形成并增加了反应后碳的石墨化程度。这可能是由于FeAl催化剂在催化塑料裂解脱氢过程中，Fe单质与Al载体之间的相互作用促进了丝状碳在催化剂表面的生长。
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图 6 反应后催化剂的表征 Fig. 6 Characterization of spent catalysts |
探讨了不同结构的Fe基催化剂以及微波场对塑料裂解脱氢反应的影响，得出结论：
从H2产率来看，在微波作用下，未负载的Fe3O4和SiC的塑料裂解脱氢性能较差 (分别为11.34 ，8.51 mmol/g)。使用Fe/Al2O3，FeAl和Fe/SiC催化剂时，塑料裂解的H2选择性与产率均有所提高 (体积分数和H2产率最高分别为72.9%和46 mmol/g)。此外，更高负载量的Fe基催化剂未能相应地提高产氢性能，这源于高负载催化剂中的活性金属Fe更容易发生聚集和烧结。
相比于SiC，采用Al载体的Fe基催化剂表现出更好的催化活性，其中，FeAl催化剂在微波下具有最高的氢气产率。从反应后的XRD和Raman表征可以看出，FeAl催化剂在反应过程中被还原生成了单质Fe，而负载于Al上的Fe可以有效地促进反应后石墨碳的形成。此外，在石英管和SiC管反应器中进行了对比实验，与石英管中的微波催化相比，SiC管中的H2选择性明显下降 (SiC管H2选择性：体积分数19.84%～56.28%，石英管H2选择性：体积分数72.9%～75.9%)。这表明了微波电磁场对塑料裂解脱氢反应具有一定的促进作用。综上所述，活性金属的分散性、催化剂的微波吸收性能以及微波电磁场等因素在塑料裂解脱氢反应中起重要作用。
| [1] |
GEYER R, JAMBECK J R, LAW K L. Production, use, and fate of all plastics ever made[J]. Science Advances, 2017, 3(7): e1700782. DOI:10.1126/sciadv.1700782 |
| [2] |
TAN T, WANG W, ZHANG K, et al. Upcycling plastic wastes into value-added products by heterogeneous catalysis[J]. ChemSusChem, 2022, 15(14): e202200522. DOI:10.1002/cssc.202200522 |
| [3] |
ACOMB J C, WU C F, WILLIAMS P T. The use of different metal catalysts for the simultaneous production of carbon nanotubes and hydrogen from pyrolysis of plastic feedstocks[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 180: 497-510. DOI:10.1016/j.apcatb.2015.06.054 |
| [4] |
YANG R X, CHUANG K H, WEY M Y. Effects of temperature and equivalence ratio on carbon nanotubes and hydrogen production from waste plastic gasification in fluidized bed[J]. Energy & Fuels, 2018, 32(4): 5462-5470. |
| [5] |
LI Q Y, FARAMARZI A, ZHANG S, et al. Progress in catalytic pyrolysis of municipal solid waste[J]. Energy Conversion and Management, 2020, 226: 113525. DOI:10.1016/j.enconman.2020.113525 |
| [6] |
WILLIAMS P T. Hydrogen and carbon nanotubes from pyrolysis-catalysis of waste plastics: a review[J]. Waste and Biomass Valorization, 2021, 12(1): 1-28. DOI:10.1007/s12649-020-01054-w |
| [7] |
肖皓宇, 杨海平, 张雄, 等. 塑料催化热解制备高附加值产品的研究进展[J]. 化工学报, 2022, 73(8): 3461-3471. |
| [8] |
黎书江, 肖皓宇, 蒋好, 等. 塑料催化热解制备碳纳米管生长特性和机制的研究进展[J]. 燃料化学学报, 2023, 51(8): 1073-1083. |
| [9] |
WANG Q G, XU W T, MA Z C, et al. Highly effective direct dehydrogenation of propane to propylene by microwave catalysis at low temperature over Co−Sn/NC microwave catalyst[J]. ChemCatChem, 2021, 13(3): 1009-1022. DOI:10.1002/cctc.202001640 |
| [10] |
BAI X W, ROBINSON B, KILLMER C, et al. Microwave catalytic reactor for upgrading stranded shale gas to aromatics[J]. Fuel, 2019, 243: 485-492. DOI:10.1016/j.fuel.2019.01.147 |
| [11] |
JIE X Y, GONZALEZ-CORTES S, XIAO T C, et al. Rapid production of high-purity hydrogen fuel through microwave-promoted deep catalytic dehydrogenation of liquid alkanes with abundant metals[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(34): 10170-10173. DOI:10.1002/anie.201703489 |
| [12] |
RAMIREZ A, HUESO J L, MALLADA R, et al. Microwave-activated structured reactors to maximize propylene selectivity in the oxidative dehydrogenation of propane[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 393: 124746. DOI:10.1016/j.cej.2020.124746 |
| [13] |
SELVAM E, KOTS P A, HERNANDEZ B, et al. Plastic waste upgrade to olefins via mild slurry microwave pyrolysis over solid acids[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 454: 140332. DOI:10.1016/j.cej.2022.140332 |
| [14] |
JIE X Y, LI W S, SLOCOMBE D, et al. Microwave-initiated catalytic deconstruction of plastic waste into hydrogen and high-value carbons[J]. Nature Catalysis, 2020, 3(11): 902-912. DOI:10.1038/s41929-020-00518-5 |
| [15] |
LI W T, QIAN K Z, YANG Z X, et al. Promotion effect of cobalt doping on microwave-initiated plastic deconstruction for hydrogen production over iron catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 327: 122451. DOI:10.1016/j.apcatb.2023.122451 |
| [16] |
CALGARO C O, PEREZ-LOPEZ O W. Decomposition of methane over Co3-xAlxO4 (x=0–2) coprecipitated catalysts: the role of Co phases in the activity and stability
[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(50): 29756-29772. DOI:10.1016/j.ijhydene.2017.10.082 |
| [17] |
CAI N, XIA S W, LI X Q, et al. Influence of the ratio of Fe/Al2O3 on waste polypropylene pyrolysis for high value-added products
[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 315: 128240. DOI:10.1016/j.jclepro.2021.128240 |